鎳氫電池是以金屬氫化物為負(fù)極，氫氧化鎳電極為正極，氫氧化鉀溶液為電解液，電池的電極反應(yīng)如下：

正極

充電：Ni(OH)2+OH—NOOH+H2O+e

過充電：40H—2H2O+O2+4e

放電：NiOOH+H20+e—N(OH)2+OH

過放電：2H20+2e—H2+2OH

負(fù)極

充電：M+H2O+e—MH+OH

過充電：2H20+O2+4e—40H

放電：MH+OH—M+H2O+e

過放電：H2+2OH—2H20+2e

總電池反應(yīng)：MH+NOOH=M+Ni(OH)2

充電時(shí)，正極上的Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，水分子在貯氫合金負(fù)極M上放電，分解出氫原子吸附在電極表面上形成吸附態(tài)的MHad，再擴(kuò)散到貯氫合內(nèi)部而被吸收形成氫化物MHab。氫在合金中的擴(kuò)散較慢，擴(kuò)散系數(shù)一般都在107~108cm·s1。擴(kuò)散成為充電過程的控制步驟。

這個(gè)過程可以表示如下：

M+H20+e—MH2d+ OH

MHad—aMHab

aMHb—β-MH

MHad+ MHa-—2M+H2

MHad+H2O+e—M+H2+OH

在電極充電初期，電極表面的水分子在金屬鎳的催化作用下被還原成氫原子，氫原子吸附在合金的表面上，

形成吸附態(tài)氫原子MH2d。吸附在合金表面上的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入合金相中，與合金相形成固溶體a-MHab。

當(dāng)溶解于合金相中的氫原子越來越多，氫原子將與合金發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氫化物βMH。當(dāng)氫原子濃度進(jìn)一步提高時(shí)，將發(fā)生氫原子的復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附。

過充電時(shí)，由于陽極上可以氧化的Ni(OH)2都變成了NiOOH(除了活性物質(zhì)內(nèi)部被隔離的N(OH)2之外)，這時(shí)OH失去電子形成O2，O2擴(kuò)散到負(fù)極，在貯氫合金的催化作用下得到電子形成OH，也可能與負(fù)極產(chǎn)生的氫氣復(fù)合成水，放出熱量，使電池溫度升高，同時(shí)也降低了電池的內(nèi)壓。負(fù)極上由于貯氫合金已吸飽了氫不能再吸氫，這時(shí)，水分子在負(fù)極上放電形成H2，H2再在貯氫合金的催化作用下與正極滲透過來的氧氣復(fù)合成水。

放電時(shí)，NiOOH得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2，金屬氫，化物(QMH)內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散到表面而形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成貯氫合金和水。氫原子的擴(kuò)散步驟仍然成為負(fù)極放電過程的控制步驟。

過放電時(shí)，正極上可被還原的NiOOH已經(jīng)消耗完了(鎳氫電池一般設(shè)計(jì)為負(fù)極容量過量)，這時(shí)H2O便在鎳電極上還原

正極(鎳電極)：2H20+2e>Hz+2OHT

負(fù)極(貯氫合金電極)：H2+2OH>2H20+2e

這樣氫氣在鎳電極上生成，又在貯氫合金電極上消耗掉。這時(shí)電池的電壓變成“負(fù)”的，即鎳電極電位反而比氫電極電位更負(fù)，所以也稱為反極。

在電池反應(yīng)中，貯氫合金擔(dān)負(fù)著貯氫和電化學(xué)反應(yīng)的雙重任務(wù)。

從上面的過程可以看出，在過充和過放過程中，由于貯氫合金的催化作用，可以消除產(chǎn)生的O2和H2從而使電池具有耐過充過放電能力。但隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，儲(chǔ)氫合金逐漸失去催化能力，電池內(nèi)壓便升高了。為了保證氧的復(fù)合反應(yīng)，消除氧氣壓力，設(shè)計(jì)電池時(shí)，負(fù)極容量過量，電池容量由正極限制。實(shí)現(xiàn)電池密封時(shí)，才能保證電池的安全。